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表面処理金属の UV オゾン 表面改質 (R6)

はじめに

金属表面 の 接着 メカニズム について 平易に全体を 通 して解説している文献は プラスチックやガラス のものに 比べて 少な く、 そのため金属 表面の接着 改質は 長く 手探り状態 が続いてきました 。 しかし 製品の 高度化・微細化 の 進歩に ともない機能性材料 への 要求 も 高 くなり 、 その中で樹脂・金属の一体成型 などが 進んでいます。 我が社 が 多くの顧客と行った 金属の改質実験で 、UV/ オゾン による 改質技術は プラスチックやガラスなどの無機材に比べ、 金属表面の改質に 適していることが 分かってき ました 。 金属表面は 反応性 が高いため、目視では 問題が無いように見え る表面 も、表面 状態 は 材料の保存中に 劣化 し ており 、 加工 製 品の歩留まりを大きく低下させ てい ます。金属 材 こそ 加工 前に 表面 張力 を 評価 して、 それに 応えた 表面処理 を 施すことが大切な素材です 。

1.概要

一次結合の共有結合 やイオン結合などの 力は 、表 1 に示すように大きいが 、被着体表面に接着剤を塗布する接着では、共有結合させることは容易ではありません。接着は主として 二次結合力の水素結合・ 分子間力 が 被着体と接着剤 の 両者の間に働いて 結合 します 。 表 1 に結合とそのエネルギー並びに結合因子の 接着への寄与度を示します。プラスチックに 短波長紫外光を照射すると、光エネルギーによりC H 、C C 結合 が切断 され 、そこに 短波長 UV が 空気 から 生成したオゾン活性酸素が働いて、COH 、 COOH や =C=O の富酸素 極性 の官能基 が生成 し 、 表面張力が 高くなり親水性が増し ます 。 高分子材の 界面 における 接着結合は水素結合やファンデルワールスに基づく 二次結合が 主 要な 結合 因子です 。ガラスなどの無機材表面においては、軟接着層と称される有機性汚染層が 主な 接着阻害 因子です。有機化合物はUV 照射に よって 結合 が切断され 、 最終的には CO 2 や H 2 O 等に まで 分解 が進み、 ガス化されて 大気中に 飛散して 軟 接着層 が減少 消滅 します 。ガラスの臨界表面張力は表 2 に示すように 72dyn/cm と有機化合物に比べて高いので、軟接着層が無くなると 、それだけで 強力な接着 力が得られます 。

 

表1.結合種と結合エネルギー並びに接着寄与度

接 着
寄与度
結合の種類 結 合 エネルギー
(kJ/mol)
× 一次結合
(化学結合)
イオン結合 600~1200
共有結合 60~ 800
金属結合 100~ 350
酸-塩基結合 Bronsted酸-塩基 ~400
Lewis酸-塩基 ~32

二次結合

水素結合
(含:フッ素)
40~60
水素結合
(不含:フッ素)
10~20

(分子間力)
(van del Waals力)

分散力 ~40
誘起力 ~2
粗 面 アンカー効果  
接着面積の拡大  
清浄面 軟接着層の除去  

 

表2.プラスチックの臨界表面張力

素 材 臨界表面張力
(Dyn/cm)
ナイロン46 46
PET 43
ポリスチレン 33-36
フッ素樹脂 6-21
PP(ホモ) 27-29
PE 31-32
PC(bisphenol-A) 40-42
ガラス(25℃) 72

 

表3.金属の表面張力 2)

物質 表面張力
(mN/m)
温度(℃)
塩化ナトリウム(空気中)
水銀(窒素中)
銀(水素中)
金(水素中)
銅(Ar 中)
鉄(ヘリウム中)
117.6
482.1
892
1,120
1,157.6
1,720
803
25
1,000
1,200
1,100
1,570

71.96
75.62
25
0

2.金属の表面張力

金属表面は 表 3 に 示す ように 表面張力は極めて 高く 、セラミックや有機化合物より はるかに活性度が高 いことが特徴です。ここで注意して頂きたいのは、金属表面の反応性はあまりにも高いので、 大気中では 直ぐに表面に酸化 被膜 ができるため、常温では 生 純粋 の 金属 表面 張力は 測れません 。そのため表 3 の表面張力は、 1000 度以上の高温で溶 かした 金属を不活性ガス 下 で測っ た 値 で す 。 我々が 大気中 で扱 う 金属は、表面は 空気による 一般酸化で生じたルーズな 酸化 被膜 で覆われており、その上に有機性汚染層が堆積したものです。

3.UVオゾン処理による炭素鋼の表面改質実験データ

図1 を使って 、 UV オゾン 処理 による 金属 表面 の 変化 と そ の 特徴を説明します。試料 は炭素鋼 S50C を 使 い ま し た 。 UV オゾン処理には 我社 の UV オゾン 装置: SSP16 110 を用いました。粘着 テープ を 剥 が し た ば か り の 炭素鋼 の 表面 張力 は 30 dyn/cm で 粘着 も あ り ま し た 。試し に そ れ に UV オゾン 処理 を 施 し た 時 は 、 図 1 の ① が 示 す よ う に 3 分間 経過 し て も ぬ れ 指数 は 全 く 変化 な し 。 これは目視では見えなかった試料に残ってい る 粘着材の残渣が、 UVオゾン 処理 で は 全 く 取 れ な か った か ら で す。
次 い で 粘着剤の残っている 炭素鋼 を 、 普通 の 石鹸 を 使って冷水で洗浄すると 、 簡単に 粘着は 無くな り 、 同時 に ② の カーブの よう に ぬ れ 張力 は 40dyn/cm に上がりました。 しかし 洗剤洗浄 は なんど 繰り返し ても40dyn/cm 以上には表面張力の値は上がりません 。その 試 料 に UV オゾン クリーニング を行 う と 、 グラフ ③ に 示 す よ う に 、 4 0 dyn/cmであったものが、 30 秒の照射で 73 dyn/cmまで 値 が 上 が り ま し た 。これは UV オゾン処理によ って 高度 洗浄 が 出来 る こ と と並行 し て 、 普通 なら難しい 下地金属層が露出して 、 紫外線で生成された 活性酸素による酸化 が 金属 表面 で 促進されて、 新
鮮な酸化層による高い表面エネルギーの面が形成され 、 それ に 金属表面に強固に吸着している 水分 が触媒として働き、 水素結合が形成されて ぬ れ性が 向上し たものと推定 さ れ ま す 。

 


表3.表面張力と接着性能 相関関係の分類表

着性能区分

表面張力
(dyn/cm)

接 着 性 能
接着不可領域 <38 ぬれ性が足りないため、 実用に耐える接着力 が 得られないダイン 領域 。

実用的接着力はあるが、 不確実領域

39-50 実用に耐える接着力は 得られる。しかし十分安全なレベルではなく、不適当な貯蔵条件 の 影響 など で 、 表面ぬれ性の劣化による接着力不足に陥る危険がある。
優良接着領域
Excellent level
54-72

十分な接着力が得られるダインレベル 。このレベルであれば数週間の貯蔵に耐えられ、表面張力の測定 が 不確実 で あっても、それをカバーできるレベルである。

  72 ガラス表面の水温25 度の水滴接触角=0度に相当

接着力不確定領域

過剰処理の恐れあり

>72 過剰処理の恐れがあるダインレベルである。この被着材の値は 、多くの場合 は 接着剤の表面張力を超える。接着剤と被着材の表面張力値の 差が 大きくなると、ぬれ性が低下して接着力が低下する。まだ接着特性が十分 解明 されていない未開発領域である。

3.ぬれ張力の値を指標にして、毎日簡単にできる金属の接着加工の品質管理

図1 に示したように、 高度な改質力のあるプラズマや UV オゾンによる表面処理 技術は、 欠点として大きな汚染層の除去には不適当です(図 1 ①)。反対に一般的な湿式洗浄法は高度な洗浄力は ないが 、大きな汚染を除くこと に は 有力 です(図 1 ②)。しかし洗剤洗浄だけでは表面張力は 40 dyn/cm まで上 が り ましたが、洗剤洗浄には そ れ 以上 に 表面エネルギーを高める能力はありません。しかし UV オゾン処理 に は ラジカル形成による化学反応で、表面張力をそ れ以上に上げる能力があります(図 1 ③)。この事からローテクの洗浄技術とハイテクの UV オゾン技術の併用は有効で あることが理解できます。きれいに見える 金属 表面 にも 自然酸化による 金属酸化膜 は あ りますが、 膜厚 が 数十 nm レベル のとき、 それよりも 下地 金属 の 高い 活性度の影響 を受けて 、 表面は 有機化合物の油性膜で 汚染され易く、親水性は早く低下します 。そのため 生産現場で素材の加工性 の適不適 を 知るために、表面張力を評価することを お 勧めします。第一の理由は、表面張力の測定 に要する時間が 分単位 以下の 短さ と コストの低さです。第二の理由は、多くの実績データ から表 3 に示すような、表面張力と接着性能 の間に、 極めて高い実用的相関関係があるため 。表面張力が 38 mN/m(dyn/cm) 以下では、実用的な接着強度が得られません。金属 材料や部品の表面の状態は、保管履歴に大きく影響を受けるので、接着の品質管理においては 、日常の作業にお いて材料の受入れから行うことが大切です。しかし都度接着強度を調べることは事実上不可能ですが、ぬれ張力試薬を使う表面張力の 評価なら可能です。品質管理指標として表面張力を採用して、表面張力が 40 以下の素材は受取らない 。 そうして 製品 の状態に 応じて 所要の表面張力 指標を 設定 しておき 、表面 張力を確認してから加工に入ることで 、製品の歩留まり は 大きく 向上 し ます 。 すべての素材に 有効な 工程管理ですが、特に金属材料に対して は 必須 管理手法です。もちろん製品の本当の接着性能は、直接接着強度を計り、耐久試験などで評価しなければなりません 。 しかし 接着強度 の評価には試料の調整を含め 数日以上の長い時間を要します。結合エネルギーは、高エネルギーXPS 、 SIMS 、 TOF SIMS 、昇温離脱ガス分析などで分析できます。 これらの装置によって 、 以前は難しかった接着界面における有機分子と金属間に働く相互作用とその量に関する界面化学的基礎データの蓄積が進んでいます。 例えば ハードディスク上の潤滑剤分子の OH 基を含む Phosphazene groups が 、 HD 面に一定の力で 吸着していることが明らかにされました。 しかし何れも生産現場で簡単に 、 品質管理などに使えるものではありません3) 。

引用文献

1.David E. King , Oxidation of gold by ultraviolet light and ozone at 25 ℃”,
J. Vac. Sci. Technol. A, 13(3), May/June, 1247-1253(1995)
2. 国立天文台編 理科年表 , 机上版 83 冊 丸善 , (2010), p378
3.中前勝彦 , 樹脂-金属間の接着・接合のメカニズムの界面化学的考察”

表面技術 66(8), p338 341, (2015)

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